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关键词：
线性和立体结构 有机硅 防腐蚀性 疏水性
背景：
金属腐蚀问题由于其负面的经济和环境影响而备受关注，尤其是裸金属在盐溶液中易发生电化学腐蚀。有机、无机、和有机-无机复合涂层已被广泛用于金属表面防腐。但涂层中普遍存在气孔等缺陷。水分子容易沿着缺陷扩散，引起金属腐蚀。因此，通常采用表面处理、添加腐蚀抑制剂和表面活性剂（氧硅烷，碳氟化合物等）将薄的吸附膜沉积到金属表面来提高其防腐性能。但这种保护膜的作用时间不长，因为表面活性剂通常吸附在金属表面，容易部分脱落而导致其加速腐蚀。
有机硅树脂可以成为克服这一缺陷的良好材料，它不仅具有良好的粘性并能很好地粘附在金属表面上，而且有机硅树脂还可以附着在表面活性剂上，避免解吸。例如：MQ硅树脂。半无机交联聚合物（CH3SiO1/2和SiO4/2）可以构建立体框架，它能很好的吸附在金属和表面活性剂上，同时还可以容纳更多的抑制剂。氧硅烷是一种常见的表面活性剂，其结构式为HO（Si（CH3）2O）nSi（CH3）2OH。这种表面活性剂具有优异的防水性、良好的透光率和化学稳定性。氧硅烷可以填充MQ硅树脂的间隙空间，末端基团（-CH3）分布在外面，可以有效地排斥水分子并实现疏水性。这两种化合物的组合形成的线性和立体交织结构，可以显著降低腐蚀速率。
北京航空航天大学教育部重点实验室和上海航天装备制造有限公司的Qi Deng等在金属表面涂覆具有线性和立体有机硅结构的BPS膜（如图1所示），同时提高了金属的疏水性和耐腐蚀性能。其研究成果发表在今年的《Colloids and Surfaces A》上。
图1 铜电极（未覆盖和覆盖）溶液的界面条件
BPS溶液：首先，在干燥的圆底烧瓶中配置乙醇（5%）和四氯乙烯（95%）的混合物94.5 g。然后，将1g MQ硅树脂和3g的氧硅烷充分混合，在搅拌中加入上述溶剂中。再将质量分数为0.5 %苯并三唑加入混合物中，混合物加热到35℃,不断搅拌30分钟。经该溶液处理的样品指定为BPS样品。
BP溶液：将质量分数为0.5 %苯并三唑和3g氧硅烷溶解在乙醇和四氯乙烯的混合溶剂中94.5g，混合物加热到35℃,不断搅拌30分钟。经该溶液处理的样品指定为BP样品。
S溶液：将1g MQ硅树脂溶解在乙醇和四氯乙烯的混合溶剂中94.5g，混合物加热到35℃,不断搅拌30分钟。经该溶液处理的样品指定为S样品。
采用浸涂的方法，将基材浸入上述之一溶液中5分钟。然后，以约1cm / min的上升速度提拉基材，并在室温下干燥12小时。
作者分别浸涂不同溶液的基材进行了表征和性能测试。
图2为BPS、BP、S的FT-IR光谱图，BPS中没有检测到新的峰，表明氧硅烷和MQ硅树脂的结合是物理结合。因此，MQ树脂和氧硅烷以其原始分子形式存在于膜中。其中半无机交联聚合物构成立体框架，具有线性结构式的氧硅烷填充间隔。
图2 BP、S、BPS的FT-IR光谱图
作者对分别涂覆不同漆膜的金属样品进行了接触角比较，测试结果如图3所示。
图3 铜表面覆盖与未覆盖（A）和不同材料（B）的接触角
在相同的环境下进行测试，图3（A）表明裸铜的接触角在70-75°之间，BP、S、BPS涂覆的铜接触角分别约为105°、95°、118°，与裸铜相比，涂覆BPS的铜接触角增加最为明显；从图3（B）可见，BPS处理后不同材料的接触角明显增加。并且发现氧硅烷的疏水性主要来自甲基，疏水性程度与甲基的量有关。
表1 未覆盖的铜水滑角和分别用BP，S和BPS覆盖的铜水滑角
表1显示了样品的水滑角，当样品倾斜一定角度时，水珠会在覆盖的铜上滑动。当测试角度从0°变为90°时，裸铜不允许表面水珠滑动。在测试样品中，BPS覆盖的铜的滑动角度最小（仅13°27'），这表明它具有最佳的疏水性。
作者发现当氧硅烷和硅氧烷树脂混合在一起时，它们结构的互补达到了作者预期的效果。MQ硅树脂中重复的O-Si-O键在金属表面上形成3D结构，甲基向外排列以接触空气。当氧硅烷渗透到结构内时，Si-O基团倾向于与三维立体结构内MQ硅树脂的O-Si-O键相互作用。 疏水性甲基倾向于在3D结构的外边缘处接触空气和硅树脂中的甲基。所以暴露于空气中的甲基的总数增加，疏水性也增加。
3.1 电化学腐蚀
图4 未覆盖和覆盖的铜电极在3％NaCl中的OCP曲线A，动电位极化曲线B
OCP在有涂覆铜和未涂覆铜上的结果如图5A。值得注意的是，处理过的样品开路电位更为正。BPS覆盖样品的OCP是-0.181 V，介于BP和S样本的OCP之间。在热力学上，电极电位越正，作为还原剂的材料越弱，氧化金属越困难，可见覆盖的铜抵抗腐蚀的能力得到改善。与3％NaCl中的BP、S、BPS覆盖的铜电极相比，裸电极的Tafel极化曲线显示在图5B。BPS覆盖的铜icoor为-0.013 uA?cm?2，远小于BP和S覆盖的铜。三种覆盖薄膜的icoor均减少，表明三种薄膜都能防止铜腐蚀。作者发现腐蚀电流密度的降低是由于表面上存在疏水膜，这阻碍了氧和水分子向铜表面的扩散。与BP相比，BPS覆盖的铜icoor降低更大，表明BPS腐蚀速率更慢并且防腐更好。
3.2 盐雾腐蚀
表2 在5％盐雾中覆盖和未覆盖样品的腐蚀时间
如表2所示，裸铜在盐雾箱测试2小时内出现显着的红色腐蚀产物。BP覆盖的铜在约15小时出现锈蚀，S覆盖的铜在约7小时出现锈蚀，BPS覆盖的铜耐盐雾腐蚀时间最长，约60小时出现腐蚀。因此，盐雾试验成功的证实用BPS涂覆的铜具有最佳的耐腐蚀性。
Qi Deng等人用线性和立体有机硅结构制备的BPS薄膜用于金属材料的保护，在不影响金属的表面性质基础上，提高了金属的疏水性能和耐腐蚀性能。
Deng Q, Li W, Zhu L, et al. Ultrathin, highly anticorrosive and hydrophobic film for metal protection based on a composite organosilicon structure[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2018, 558: 359-366.
撰稿人：何毅