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吴明芳1， 宋 鸽1， 张剑飞2，3，4， 臧利敏1， 陈美华1， 黎铭崧1， 宋赖福1， 王 燕1， 张全伟2，4
（1.桂林理工大学材料科学与工程学院，广西 桂林541004； 2.中昊北方涂料工业研究设计院有限公司，兰州730020；
3.甘肃省特种涂料军民融合协同创新中心，兰州730020； 4.甘肃省涂料、颜料工程技术中心，兰州 730020）
摘要： 主要以二苯基二甲氧基硅烷（DDS）为原料，通过H+水解缩聚，制备了一系列端羟基聚硅氧烷，并对各种反应条件下的产物进行FT-IR、GPC、TGA表征，探索聚合物的结构与性能的关系。结果表明，影响DDS的水解因素主要是H+浓度和水解时间。采用物理共混法对聚硅氧烷和丙烯酸乳液混合，测定了加入聚硅氧烷对丙烯酸乳液涂膜附着力、光泽度、防污防尘性能的影响。
关键词： 聚硅氧烷； 水性涂料； 自清洁作用； 纯丙乳液
0 引言
有机硅材料是当今世界发展最快的合成材料之一，通过对有机硅聚合物进行改进来实现有机硅聚合物高功能化、差别化的研究是材料领域的热点之一。有机硅产品的应用程度标志着国家工业的发展水平，对国民经济的发展产生了积极的作用。端羟基聚硅氧烷是有机硅改性聚氨酯、聚酯等树脂常用材料，主要是通过有机硅氧烷上的羟基的反应活性将其链段接枝或者嵌段引入树脂里面，改性树脂的物理化学性质，提高所成膜的低温柔韧性、耐候性、耐热性、防水等性能[2-5]。
本试验以二苯基二甲氧基硅氧烷（DDS）为原料，制备出低相对分子质量端羟基聚硅氧烷。采用物理共混法，将制备好的端羟基聚硅氧烷与丙烯酸乳液共混可用做建筑涂料，混拼可得到较低的最低成膜温度，提高耐洗刷性，且具有较好的耐沾污性，大大提高了涂膜的耐水性、耐热老化性和抗紫外老化性。所制备的端羟基硅氧烷和丙烯酸树脂中的羟基反应，通过聚异氰酸酯固化后形成有机聚合物涂膜。随着时间延长，在涂膜表面层形成了含硅醇的多层聚硅氧烷。另一方面，该聚硅氧烷在和聚异氰酸酯产生附加反应时又和内部含氢氧基的有机聚合物结合，其结果构成了内部具耐久性和表面具有亲水性（防污性）的防污涂膜，可以用于外墙防水涂料。
1 试验部分
1.1 试验药品
二苯基二甲氧基硅烷（工业品），曲埠市万达化工有限公司；盐酸、乙酸乙酯、乙醚、无水硫酸镁、乙醇（AR），西陇化工股份有限公司；碳酸氢钠（AR），广州化学试剂有限公司。
1.2 端羟基聚二苯基硅烷（PDDS）的制备
取一定量的二苯基二甲氧基硅烷和0.1 mol/L HCl加入到100 mL的单口烧瓶中，控制二苯基二甲基硅氧烷单体与HCl溶液的比例，在25 ℃下匀速搅拌使其进行水解。水解一定时间后将粗产物用乙醚进行萃取，尽量摇匀，使聚硅烷和乙醚充分接触，静置10 min取上层乙醚层。向乙醚萃取液中加入一定量的碳酸氢钠，中和体系中含有的HCl，再取20 mL蒸馏水洗涤3次，直至乙醚层pH显中性。加入无水硫酸镁对其进行除水干燥，静置后过滤，最后将滤液减压蒸馏，除去乙醚，即可得到无色、黏稠的端羟基聚二苯基硅氧烷。试验原料配比及水解时间见表1所列。
1.3 结构表征与性能测试
使用 Thermo Nexux 470 FT-IR型傅立叶变换红外光谱仪对端羟基聚硅氧烷做 FT-IR 测试，采用KBr制片法，将除去乙醚干燥好的样品加入到玛瑙研钵与KBr混合研磨均匀，压片成型，扫描波数范围400 ~
4 000 cm-1。使用凝胶色谱仪对端羟基聚硅氧烷做 GPC 测试，用标准的四氢呋喃溶解试样，测试样品的相对分子质量及其分布。使用TGA Q500型热失重分析仪对端羟基聚硅氧烷做TGA测试，在N2保护下，取15 mg左右的样品放置到氧化铝坩埚中，温度由室温升至800 ℃，升温速率20 ℃/min，计算出聚硅氧烷的相对分子质量及其分布。
1.4 端羟基聚硅烷对水性涂料防污作用的测定
将添加5%端羟基聚硅烷的纯丙乳液涂于一定规格玻璃片上，干燥成膜后用细沙铺平载玻片，放置7 d后以一定的水流速冲刷玻璃片，干燥，测量残留细沙质量。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析
端羟基聚硅氧烷的FT-IR光谱见图1。
图1中3 453 cm-1处为典型羟基的伸缩振动吸收峰，在1 030 cm-1附近出现了中强度的峰值，这是Si—OH弯曲振动吸收峰，说明DDS水解时生成了硅醇，因此3 453 cm-1附近的羟基吸收峰可能是Si—OH的吸收峰。2 940 cm-1和2 826 cm-1处为苯环上C—H键的伸缩振动吸收峰，1 991 ~ 1 600 cm-1是苯基上C—H键面弯曲振动的倍频和合频，1 591 cm-1处为苯环特征性的骨架振动吸收峰，1 071 cm-1处出现了较强的峰，这可能是Si—O—Si伸缩振动吸收峰。
2.2 凝胶色谱（GPC）测试
聚硅氧烷的GPC相对分子质量分布见图2。
由图2可知，在前6 h内，二苯基二甲氧基水解聚合程度不高，相对分子质量相对变化不大，但是相对分子质量分布比较集中。图中样品S-6和S-7水解时间分别为9 h和12 h，其相对分子质量明显增大，分布也比较窄，整体上来说，随着反应时间的增长，聚合度增加。图中S-6样品比S-7样品的相对分子质量高，说明影响二苯基二甲氧基硅氧缩聚的因素不只是水解时间，还有H+浓度。S-6样品相对分子质量较高，主要原因是在水解过程中，磁子只是局部震荡，没有搅匀，造成溶液中H+浓度偏高，此时，H2O的热力学活性低，HCl热力学活性非常高，H+可以使Si—OH基质子化，促进Si—OH自缩合，因而其聚合度较高，相对分子质量比较大。
2.3 热失重测试
端羟基聚二苯基硅氧烷热失重曲线见图3。
在100 ℃前，样品的质量保持不变，说明样品中的乙醚溶剂和水分已除尽。由图中样品S-6可知，在120 ~ 250 ℃之间，聚硅氧烷失重13%左右，这主要是因为端羟基的PDDS在较低温度（如150 ℃）即可发生分子间缩合反应，使线性PDDS聚合物相对分子质量增大，相对分子质量分布变宽。这一部分热重损失主要是脱出来的水和少量Si—O—Si键断裂的聚硅氧烷的质量。随着聚合物相对分子质量增大，端羟基相对减少，热稳定性增强。在400 ~ 500 ℃之间，主要是由于聚硅氧烷大分子末端的Si—O键之间重排反应，生成低相对分子质量的环硅氧烷。500 ℃以后，主要是苯基裂解。
2.4 端羟基聚硅烷对水性涂料防污作用
将添加5%端羟基聚硅烷的纯丙乳液涂在规格为7.5 cm×7.5 cm的玻璃片上，干燥成膜后用细沙铺平载玻片并放置7 d，玻璃片倾斜30°，用50 mL/min的水缓慢冲刷20 s，放进鼓风干燥箱中，30 ℃烘干玻璃片，测定残留的细沙质量，结果见表2所列。
由表2可以看出，加入有机聚硅氧烷后，丙烯酸乳液的防尘性能增加，用水比较容易把灰尘冲刷掉。
3 结语
本试验主要以二苯基二甲氧基硅氧烷为单体，在酸性条件下，HCl作为催化剂，直接水解缩聚制备端羟基聚硅氧烷。由红外（FT-IR）图谱和热失重（TGA）图谱可以看出，已成功地合成低相对分子质量的端羟基聚硅氧烷。凝胶色谱仪（GPC）测试结果说明影响二苯基二甲氧基硅氧缩聚的因素不只是水解时间，还有H+浓度。在水解过程中，H2O的热力学活性低，HCl热力学活性非常高，H+可以使Si—OH基质子化，促进Si—OH自缩合，因而其聚合度变高，相对分子质量增大。加入聚硅氧烷后，丙烯酸乳液的防污性能有明显改善。
（详情见《》2018-2）